二苯基甲烷二异氰酸酯MDI由于其较高的蒸气压(相对TDI)及产品形态在下游应用中比TDI展现会更广的应用前景，尤其PMDI更是逐年增加，加之在环保日益严峻的今天更为明显;那么MDI系列产品如何分类及怎么生产出来的呢。
　　通常情况下MDI分为聚合MDI、纯MDI及改性MDI三种，价格由低到高;以万华化学为例，聚合MDI代号为PM200，纯MDI代号为MDI100，改性MDI代号为MDI100HL，不同厂家有各自的代号，但总体都会分为这三类。聚合MDI市场上俗称黑料，由于其组分较多除了含有44位MDI外还有22位、24位、三苯环及单苯环异氰酸酯、氯化物等使得其在常温常压下颜色多为深褐色，而被称呼为黑料，日本也称其为粗MDI。纯MDI根据字面意思也可以判断，主要是以44位MDI为主的原料，产品纯度是主要数据指标，通常用在弹性体及力学性能要求高的领域，而聚合物MDI则主要为硬质半硬质保温隔音材料，也有部分粘合剂及自结皮领域。最后是改性的MDI，因为纯MDI常温下是结晶固态，其存储也有一定条件，为了下游使用方便特别开发了常温下为液态的较为纯的MDI，改性通常由碳化二亚胺或小分子醇类来实现，不过其存储稳定性却是核心所在。
　　MDI产品是由MDA经过光气化生产的，但仅从光气化这一步很难看出或理解聚合MDI为何最为便宜，而改性的MDI比纯的MDI还要贵一些。我们还要看看MDA即二氨基二苯基甲烷是如何生产的，MDA是由苯胺缩合而来;苯胺不需要做太多介绍，主要的是缩合这一步，所有的缩合反应本身都有较为复杂反应历程，期间吸热放热较为突出，投料的先后顺序及摩尔比对产物的分布影响都很大，不同的投入时间及体系温度较为敏感。按照人们的期望方向，苯胺溶解在盐酸后滴加甲醛最好全部缩合为对位的MDA，可惜上帝并不是这么想着。苯胺盐酸盐中苯胺会先和甲醛形成席夫碱，经分子内热力重排为对位及邻位，同时脱水缩合为二苯基或三苯基甲烷二胺及多胺或低聚物多胺。在工业上通常联产工艺直接进入光气化阶段，而不先分离芳胺类MDA，这样就导致光气化后的异氰酸酯也是一组混合物，或者称粗品粗MDI，以对位44位为主的MDI混合物，经提纯分离后，分为纯MDI和组分复杂的聚合MDI。MDA和甲醛系数为2时产物对位MDA比例较高，是人们所期望的，不过转化率较低，而提高系数为2.85左右时转化率较高，44位芳胺分布较低;在该系数范围内选择合理的或较为平衡的系数，并配合合适的工艺参数是技术工艺核心所在，万华及国外巴斯夫亨斯曼等掌握关键数据及装置要求。
　　我们可以再讨论下该缩合过程，以求抛砖引玉。由于整个反应属于液相环境，苯胺盐酸盐始终存在的催化作用，水也在不断的从体系中拿走;席夫碱重排为对位或邻位的C正离子后，继续结合苯胺成为44位、22位及24位的MDA，碳正离子也会有机会与MDA的各种异构体结合，或进攻它们形成三氨基三苯基产物及一定的低聚物，而三胺也是PMDI官能度大于二的原因所在;当然碳正离子也可能和亚甲基形成新的碳碳键，在酸性条件下往往也是不可逆的，而22位MDA也存在一定机会失去氨基成为不希望的副产物。

　　最后再补充下光气化这一步。由于光气是由氯气和一氧化碳合成，难免会有游离的氯存在，即光气中难免有氯气杂质。在氯苯溶剂中，氯气会争夺甲基的氢而增加异氰酸酯的水解氯含量及产物色泽。在光气化过程中难免会有脲基生产，脲基又和NCO形成缩二脲，缩二脲在光气过量情况下又脱水形成碳化二亚胺，该胺在异氰酸酯环境中又容易形成环化物从而又增加了PMDI的官能度。没有完全重排的MDA或N甲基化二苯基胺，经光气后会形成N碳酰氯，热解后成为氯甲基苯异氰酸酯及单苯异氰酸酯的，这些副产物小分子的可能蒸馏除去，而低聚物多数留在PMDI产品中，增加了产品的酸值及颜色。所以酸值是异氰酸酯的重要指标，不仅仅会破坏下游应用的胺类催化剂也会影响合成甚至预聚体的存储稳定性。

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