聚氨酯弹性体是以二异氰酸酯和低聚物多元醇为基本原料聚合而成的高分子材料,具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能,但其使用温度一般不超过80℃,100℃以上材料会软化变形,机械性能明显减弱,短期使用温度不超过120℃,严重限制了其广泛应用。因此,许多研究机构及学者对聚氨酯弹性体耐热形变性能进行了研究,并制备了许多耐热性能优良的材料[1],使其在较高的温度下具有较好的机械性能。但是聚氨酯弹性体结构的复杂性,影响其耐热形变因素很多[2]。作者从低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、聚合工艺条件、引入分子内基团、加入填料、与纳米材料复合等方面综述了弹性体耐热性的影响因素。
1.1 低聚物多元醇
不同结构的低聚物多元醇与相同异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯,其热分解温度相差很大,伯醇最高,叔醇最低,这是由于靠近叔碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故。由于酯基的热稳定性比较好,而醚基的α2碳原子上的氢容易被氧化,所以聚
酯型聚氨酯耐热性能比聚醚型聚氨酯好[4]。由聚酯所制备的聚氨酯,聚酯类型的不同对热性能几乎没有太大的影响。对于聚醚型聚氨酯,聚醚的类型对其耐热性能有一定的影响,如由甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3′2二氯24,4′二苯基甲烷二胺(MOCA)分别与聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)所制备的聚氨酯,放入121℃环境下老化7天后,二者的拉伸强度存明显差别,前者室温下拉伸强度保留率为44%,而后者保留率为60%[5]

。低聚物多元醇相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度没有明显的影响。研究了聚酯型和聚醚型聚氨酯的降解机理,并分析了影响其耐热性的因素,得出聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型的结论。

1.2 异氰酸酯
硬段是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要结构因素。硬段的刚性、规整性、对称性越好,其弹性体的热稳定性亦越高。硬段质量分数增加,形成较多的硬段有序结构和次晶结构,使两相发生逆转,硬段相成为连续相,软段分散在硬段相中,从而提高了高温下弹性体的拉伸强度和耐热性。从分子结构上看,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与TDI分子结构类似,均含有NCO基和苯环结构,但是由于结构简洁性、刚性、规整度和对称性较弱,导致其弹性体的微相分离程度不够,制得的弹性体热稳定性均一般。一般情况下,异氰酸酯纯度越高,异构体越少,生成的聚氨酯弹性体规整度、对称性越高,耐热性越好。结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集,提高了微相分离程度,硬段间的极性基团产生氢键,形成硬段相的结晶区,使整个结构具有较高的熔点。如1,52萘二异氰酸酯(NDI)由于具有芳香族的萘环结构,分子链高度规整,合成的弹性体具有优异的性能。以NDI和TDI分别与聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)合成了聚氨酯弹性体,通过热失重分析发现,NDI型聚氨酯弹性体的热分解温度比TDI型聚氨酯弹性体高,另外通过不同温度下弹性体的力学性能高温保持率对比表明,NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能优于TDI型聚氨酯弹性体。由对苯二异氰酸酯(PPDI)制备的PPDI型弹性体,由于PPDI的结构规整性,耐热性比MDI、TDI型弹性体优数倍[8]
。而1,42环己烷二异氰酸酯(CHDI)也由于其分子结构简洁、高度对称和规整,结晶性强,制成的弹性体具有极好的相分离度。将CHDI型聚氨酯弹性体与MDI、PPDI、亚甲基二环己基24,4′2二异氰酸酯(HMDI)制成的聚氨酯弹性体的主要物性进行了对比。结果表明,CHDI型聚氨酯弹性体在较低的硬段含量下就具有
较高的硬度,比MDI型、HMDI型,甚至比PPDI型弹
性体具有更好的高温力学性能。
另外,异氰酸酯过量的前提下加入三聚催化剂或进行后硫化的工艺措施,可在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联,从而使弹性体的耐热性能提高。

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